گردآوری : آقای مهندس مرتضی صادق زاده

تاریخ :24 مهر 1402

شرکت: پتروشیمی خراسان

میانگین زمان خواندن:12دقیقه 

در سال 1962 در ميلان ايتاليا شرکت Eurotecnica Contractors and Engineers S.p.A. تاسيس شد .در طي چند دهه ، يوروتكنيكا (Eurotecnica) به جايگاه برجسته اي در ارائه تكنولوژي، طراحي و اجرا واحد هاي فشار بالا در صنعت ملامين دست يافت .

28 واحد صنعتي تحت ليسانس (فرآيند اختصاصي توليد ملامين يروتكنيكا) Euromel ، با توليد بيش از 1 مليون تن بر سال وجود دارند .

پنجمين نسل نهايي (G5) ، با مجوز 3 واحد در مقياس بزرگ محبوبيت زيادي به دليل کاهش (هزينه عملياتي)OPEX و كاهش CAPEX (هزينه هاي سرمايه اي)به جهت كم كردن
فرآيند ها بدست آورده است ، عملكرد هاي هميشه سبز مانند عدم وجود پسماند(آب هاي دور ريز) و ضايعات جامد ، به جهت استفاده از سيستم تصفيه توسط آمونياك بوده است .

در هر مجتمع توليد كود، آمونياك براحتي در دسترس مي باشد و مي توان آن را در برگشت به طور كامل به كود تبديل نمود (پس ميتوان مصرف آن را تقريبا صفر در نظر گرفت ) . از ديدگاه واحد اوره به عنوان واحد بالا دست ، واكنش فشار بالا بدون حضور آب ، عملكرد عالي در بازيافت آسان و كارآمد off gas توليدي(گازهاي حاصل از واكنش) را امكان پذير مي نماید .

Eurotecnica زیر مجموعه ای از شركت هاي خانواده Proman است كه اين شركت يك رهبر جهاني در خدمات و محصولات توليدي از گاز طبيعي مي باشد. (WWW.PROMAN.ORG)

مقدمه :

ملامين (2,4,6-triamino – 1,3,5-triazine) يك تركيب كريستالي پايدار حرارتي است كه از اوره بدست مي آيد . علاوه بر آمونياك ، ملامين داراي بالاترين ميزان نيتروژن در بين ساير تركيبات بر پايه نيتروژن مي باشد .

در فرآيند ملامين Euromel ، آمونياك نقش قابل توجه اي در سنتز ملامين دارد ، چرا كه آمونياك در قسمت واكنش براي رسيدن به بازده بالا و سوق دادن واكنش به سمت توليد حداكثري ملامين و جلوگيري از توليد اكسي آمينو تري ازين ها (OAT) و پلي كندانسيت ها استفاده مي شود .

در پروسه توليد ملامين Euromel ، جهت متوقف كردن مكانيسم هاي واكنش ، مايع خروجي از راكتور سنتز توسط محلول آب آمونياكي كوئينچ (عمليات جهت كاهش دما و فشار محلول )
مي شود . پس از آن محلول ملامين از قسمت فيلترينگ و كريستالايزرها مي گذرد و زماني كه كريستال هاي ملامين Euromel تشكيل شدند ، اين كريستال ها به صورت فيزيكي از محلول مادر (mother liquor) كه مقداري OAT محلول در خود دارد جدا مي شوند .

در قسمت تصفيه واحد ملامين ( PURIFICATION ) ، داشتن محيط قليايي جهت افزايش كيفيت محصول نهايي ضروري است زيرا PH در محلول قسمت تصفيه بايد به اندازه كافي بالا باشد تا محصولات OAT را در طي كريستال شدن ملامين بصورت محلول نگه دارد . بدين ترتيب از توليد محصول off-spec جلوگيري مي شود .

: نمودار نيمه لگاريتمي ، حلاليت OAT در مقابل PH محلول

درفرآيند ملامين Euromel ، آمونياك اضافي نقش بسيار مهمي دارد ، زيرا در قسمت تصفيه به جاي مواد شيميايي پرهزينه و با نوسانات نامنظم از این ماده استفاده مي شود .استفاده از آمونياك در تصفيه ملامين براي اپراتور هاي واحد ملامين Euromel اين مزيت را فراهم ميكند كه بطور ناخواسته توليد پساب مايع و ضايعات جامد نداشته باشند ،زيرا هيچ كشور و يا منطقه اي اجازه رها كردن اين ضايعات را در محيط زيست يا هر نقطه ديگري را نمي دهد .

جهت درك بهتر نقش اساسي آمونياك در قسمت تصفيه ، سنتز ملامين در زير شرح داده شده است.

سنتز ملامين در فرآيند فشار بالا – مكانيسم واكنش

ملامين ،يك آميد از اسيد سيانيك است و فرمول شيميايي آن به شكل زير مي باشد :

ملامين ،يك آميد از اسيد سيانيك است

در فرآيند فشار بالا بدون حضور كاتاليست ، سنتز ملامين در فاز مايع از طريق مكانيسم واكنش چند مرحله اي انجام مي شود كه در نتيجه آن :

6 مول اوره به 1 مول ملامين بعلاوه 6 مول آمونياك و 3 مول دي اكسيد كربن تبديل مي شود .

آمونياك و  دي اكسيد كربن آزاد شده طي فرآيند سنتز ملامين ، جهت تبديل مجدد به اوره  به واحد اوره بالا دست بازگردانده مي شوند .  فرمول  تشكيل اوره به صورت زير مي باشد‌ :

با توجه به مجموع واكنش هاي بالا (شماره 1 و 2) استوكيومتري مصرف اوره خالص به شرح زير است :

استوكيومتري مصرف اوره خالص

در فرآيند Euromel ، تبديل اوره در دما و فشار بالا رخ مي دهد . واكنش كلي بسيار گرماگير است ، گرماي مورد نياز براي واكنش معمولا توسط سيركوله نمك مذاب گرم شده، تامين مي شود . مكانيسم واكنش بر پايه واكنش هاي مياني مي باشد كه باعث توليد سيانوريك اسيد شده كه بتدريج سيانوريك اسيد از طريق جايگزيني گروه هاي هيدروكسي (-OH)با گروه هاي تري آمينو (-NH2) تبديل به ملامين مي شود . مراحل اصلي واكنش ها به صورت زير است :

  • تجزيه اوره به ايزو سيانيك اسيد و آمونياك :
1- تجزيه اوره به ايزو سيانيك اسيد و آمونياك :
  • تبديل ايزو سيانيك اسيد به سيانوريك اسيد :
2- تبديل ايزو سيانيك اسيد به سيانوريك اسيد :
  • سيانوريك اسيد بصورت مرحله اي با آمويناك واكنش داده و با توليد آب در ابتدا به آملايد ، سپس به آملين و  در نهايت به  ملامين تبديل مي شود :

آملين و آملايد همچنين به عنوان اكسي آمينو تري ازين  (OAT)نيز شناخته مي شوند . واكنش هاي شماره 5 ، 6 و 7 در شرايط عملياتي واكنش، برگشت پذير هستند،  بنابراين با تزريق آمونياك اضافي در قسمت سنتز ملامين در فشار بالا و بدون حضور كاتاليست ، مواد واسطه  به سمت تبديل شدن به ملامين سوق داده مي شوند .

  • آب توليد شده در واكنش هاي بالا (5 ،6 و 7) باعث تجزيه اوره به آمونياك و دي اكسيد كربن مي شود :

ملامين توليد شده ، در دماي بالا با ساير مولكول هاي ملامين واكنش داده و همراه با آزاد شدن آمونياك  تركيبات متراكمي مانند ملام(melam) و ملم (Melem) تشكيل مي شوند . ملام و ملم به طور كلي
پلي كندانسيت ناميده مي شوند .

نقش استراتژيك آمونياك در قسمت پاياني :

فرآيند ملامين Euromel نه تنها در بخش سنتز ، بلكه در بخش تصفيه نيز از آمونياك استفاده كرده است . جايي كه آمونياك به عنوان بازيگر كليدي براي رسيدن به عملكرد عالي فرآيند Euromel ، مانند خلوص محصول ،ثبات ، بازدهي بالا و سازگاري با محيط زيست مي باشد .

استفاده از آمونياك در قسمت تصفيه بهترين راه حل هم از نظر لجستيكي و هم از نظر عملياتي مي باشد زيرا آمونياك در هر مجتمع توليد كود براحتي در دسترس مي باشد .

در قياس با ساير مواد قليايي ،چه در داخل محدوده واحد ملامين (ISBL) و چه درخارج از محدوده واحد ملامين (OSBL) ، آمونياك نيازي به هرگونه امكانات اضافي يا عمليات خاصي براي تخليه ،ذخيره سازي و تهويه ندارد .

آمونياك در قسمت تصفيه 2 هدف دارد : از يك سو افزايش PH محلول قسمت تصفيه به جهت افزايش حلاليت OAT (نشان داده شده در شكل 1) . اين امر از ته نشيني و رسوب OAT در هنگام كريستال شدن ملامين جلوگيري ميكند . از سويي ديگر غلظت بالاي آمونياك در محلول مادر (Mother liquor) براي به حداكثر رساندن بازده فرآيند و حداقل كردن اتلاف ملامين در طي فرآيند هاي هيدروليز مورد استفاده قرار مي گيرد .

هيدرولیز ملامين به صورت مرحله اي همراه با از دست دادن يك ، دو يا 3  گروه آمين انجام شده كه در نتيجه آن آمونياك آزاد مي گردد .

در فرآيند ملامين  Euromel،  واكنش هاي ذكر شده در بالا بدليل غلظت بالاي آمونياك در محلول  تصفيه (قسمت PURIFICATION) كند مي شود .كه كاهش از بين رفتن ملامين و  افزايش بازده محصول از اثرات مفید آن مي باشد .

همچنين غلظت بالاي آمونياك در محلول مادر (mother liquor) به جهت تبديل مجدد پلي كندانسيت ها به ملامين مطابق واكنش هاي زير سودمند مي باشد :

بعد از كريستاليزاسيون،كريستال هاي ملامين به مرحله آخر ارسال شده كه در آنجا كربستال هاي ملامين  توسط دكانتر(سانتریفیوژ) مايع – جامد از محلول مادر جدا مي شوند . نهايتا كريستال هاي ملامين تحت فشار اتمسفريك خشك شده و به قسمت ذخيره سازي و كيسه زني ارسال مي شوند .

به جهت فراريت بالاي آمونياك،  در مرحله آخر (خشك شدن كريستال هاي ملامين ) آمونياك به طور كامل بدليل تبخير شدن، از كريستال ها جدا شده كه اين امر باعث افزايش پايداري و خلوص محصول نهايي
مي شود . بنابراين خلوص محصول نهايي تحت تاثير هيچ ماده خارجي قرار نمي گيرد .

درنهايت، آمونياك اهميت بالايي جهت پايداري زيست محيطي فرآيند دارد ، كه توسط آن  به ويژگي آلودگي كاملا صفر (Total-zero-pollution) كه يكي از شاخصه هاي اصلي فرآيند ملامين Euromel است
مي توان دست يافت .

از آنجايي كه در هيچ مرحله اي از فرآيند ملامين Euromel مواد شيميايي افزودني استفاده  نمي شود ، هيچ ماده خارجي، آب فرآيند را آلوده نمي كند ، بنابراين اين امكان وجود دارد كه آمونياك موجود در آب فرآيند توسط تقطير جدا شود . آمونياك مجددا در فرآيند ملامين Euromel استفاده مي شود و آب فرآيند تصفيه شده به قسمت بازيافت آب فرآيند ارسال مي شود ، جايي كه محصولات جانبي مانند OAT)،
پلي كندانسيت ها ( مطابق واكنش هاي زير در دماي بالا هيدرولايز شده و  به آمونياك و دي اكسيد كربن تبديل مي شوند .

در نهايت ،  آب فرآيند تميز بدست آمده ،  در قسمت ريكاوري به عنوان  يكي از كليدي ترين موارد ملامين  Euromel ، كه جذب آمونياك نام دارد  استفاده مي شود (شكل 2)،  جايي كه محلول آب آمونياكي (mother liquor) با جذب گازهاي آمونياك كه قبلا بازيافت شده اند ، باز توليد مي شود .

شكل 2 :جزئيات جذب كننده آمونياك – واحد ملامين Euromel XLX – سين كيانگ چين – بزرگترين واحد ملامين فشار بالاي تك مرحله اي – 60.000 MYPY – راه اندازي در سال 2016

شكل 2 :جزئيات جذب كننده آمونياك – واحد ملامين Euromel XLX – سين كيانگ چين –

بزرگترين واحد ملامين فشار بالاي تك مرحله اي – 60.000 MYPY – راه اندازي در سال 2016

نتيجه :

در هر مجتمع توليد كودهای شیمیایی ، آمونياك به طور طبيعي وجود دارد، همانگونه كه توسط واكنش هاي شيميايي نشان داده شد ، آمونياك نقش مهمي جهت به حداقل رساندن محصولات جانبي در فرآيند توليد ملامين Euromel دارد. علاوه بر اين استفاده از آمونياك در قسمت تصفيه در دستيابي به عملكرد عالي خود فرآيند ملامين Euromel مانند افزايش بازده محصول ،‌تضمين خلوص و پايداري محصول و درعين حال به دستيابي ويژگي جاه طلبانه آلودگي كاملا صفر (Total-zero-pollution) كمك مي كند.

ACKNOWLEDGMENT:

آقاي جوزپه دي روكو (Giuseppe Di Ruocco) داراي مدرك كارشناسي ارشد مهندسي شيمي از دانشگاه دي سالرنوdi Salerno)) ايتاليا در سال 2005 ، به عنوان مدير بخش مهندسي پيمانكاران شركت يروتكنيكا و مهندسين SpA خدمت مي كند و تمام بخش مهندسي و اداره فرآيند شركت را رهبري مي كند . شركت يروتكنيكا قسمتي از گروه Proman ، يك شركت با دارايي هاي متعدد است كه به عنوان يك رهبر جهاني در توليد متانولآمونياك – كودهاي بر پايه نيتروژن و ملامين مطرح است .